一、概述

聚氨酯（PU）合成革（以下簡(jiǎn)稱PU革）是目前世界上代替天然皮革制品最為理想的材料，主耍應(yīng)用于鞋類、衣料、箱包袋、球類、家具、汽車、柔性容器、管道、輸送帶、帆布等領(lǐng)域。PU革的生產(chǎn)于50年代初期在德國(guó)、美國(guó)、日本開(kāi)始起步，由于其具有其他合成革無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如易于根據(jù)需要進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、低溫下柔韌性好等，因而迅速發(fā)展起來(lái)，產(chǎn)量不斷增加，花色品種也不斷更新?lián)Q代。 我國(guó)1979年在廣州合成革廠有了第一臺(tái)PU革生產(chǎn)裝置，隨后煙臺(tái)臺(tái)成革廠從日本引進(jìn)年產(chǎn)300萬(wàn)平方米的PU革生產(chǎn)線，1984年試生產(chǎn)結(jié)束并通過(guò)國(guó)家級(jí)驗(yàn)收．目前，我國(guó)已有40多條pU革生產(chǎn)線，年產(chǎn)量干法3000萬(wàn)平方米，濕法2440萬(wàn)平方米。

PU是一種熱塑性彈性體，由硬鏈段與軟鏈段構(gòu)成，隨著硬鏈段的比例增加，其強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、硬度隨之增加．但增加硬鏈段過(guò)多，會(huì)使之失去彈性而使制革變得困難，一般硬鏈段占聚合物總重量的25％～50％．工業(yè)上通常用含羥量的聚酯或聚醚與異氰酸酯反應(yīng)制得。生產(chǎn)中一般使用聚酯多元醇，其中以己二酸與乙二醇制得的聚酯用得最廣，異氰酸酯有芳香族和脂肪族、脂環(huán)族之分，后者合成的PU久置不變黃，但價(jià)格貴、毒性大。目前一般使用的是芳香族中的MDI和TDI。由于MDI的空間取向比TDI規(guī)整，用MDI合成的PU其結(jié)晶性較好，耐熱、彈性及泛黃性也要好一些，加上固態(tài)MDI無(wú)毒，凝固點(diǎn)為41C，易熔，可以采用低溫一步法工藝生產(chǎn)。所以盡管TDI便宜，但絕大多數(shù)使用的都是MDI。

PU革具有耐油、耐磨、耐寒、耐屈曲、機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)．但也存在水解穩(wěn)定性差、光照變色、不耐霉菌、不耐熱、透濕性差等缺點(diǎn)。

由于PU革有它的不足，PU革有時(shí)會(huì)發(fā)生龜裂，甚至一塊一塊剝落．顯然，如果能克服PU革的缺點(diǎn)，則其應(yīng)用范圍將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。日本巳經(jīng)制定了汽車、家具用pU革的參考標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)水解穩(wěn)定性的要求是在70C和相對(duì)濕度95%的環(huán)境中，10周后仍保持60％以上的強(qiáng)度；對(duì)耐光性的要求是在耐氣俟牢度試驗(yàn)儀中照射400h后，黑板測(cè)溫計(jì)溫度；汽車用PU革為83℃，家具用為63℃，強(qiáng)度仍保持60%以上；對(duì)耐熱性的要求（僅對(duì)汽車用PU革）為120C吉爾老化恒溫箱中保持400h，強(qiáng)度仍保持60%以上；對(duì)家具用PU革以使用壽命為10年做基礎(chǔ)。由于pU涂層位于pU革的表層，所以，PU革的老化問(wèn)題實(shí)際上就成了PU涂層的老化問(wèn)題。

二、影響PU革老化的主要因素

在自然界中，普遍存在著熱、空氣、陽(yáng)光、潮氣，這些都是影響PU革老化的因素。

2·1熱的影響聚合物的穩(wěn)定性通常依賴于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵的離解能。

PU不是均聚物，它是由多元異氰酸酯、多元醇和胺類擴(kuò)鏈劑等形成的，所以提高環(huán)境溫度，實(shí)際上是相當(dāng)于提供了鍵的離解能．由于熱的作用，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：R-NH-CO-O-R’→R-NH-R’＋CO2↑ 
由于產(chǎn)生了熱降解，結(jié)果使產(chǎn)品的力學(xué)性能下降．在熱的作用下，還會(huì)由空氣中的氧引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，這一反應(yīng)大約在80℃開(kāi)始，100℃以上加速反應(yīng)．與聚醚型PU相比，聚酯型PU對(duì)熱氧化裂解是相當(dāng)穩(wěn)定的。2·2光的影響用芳香族異氰酸酯制備的PU，在光照下，導(dǎo)致紫外光降解，產(chǎn)品從無(wú)色變成黃色，這是由于在光照下生成了醌類：由于交聯(lián)反應(yīng)使得光老化脆化發(fā)生，而用脂肪族、脂環(huán)族異氰酸酯制備的PU，則顏色基本穩(wěn)定。2.3和空氣中潮氣的影響水對(duì)PU起看兩種作用，第一是增塑作用，即水分子滲入到PU大分子網(wǎng)中，與其中極性基團(tuán)形成氫鍵，削弱了相鄰分子間的相互作用，從而使力學(xué)性能下降．這一過(guò)程是可逆的，水被排出后，仍能夠修復(fù)PU的力學(xué)性能．第二是水解降解，導(dǎo)致力學(xué)性能顯著且永久性地降低。

聚醚型PU對(duì)于水和潮氣比聚酯型PU穩(wěn)定，但兩者耐濕氣性能差于耐水性能．這可能是由于聚醚型PU在濕氣下降解，浸出的酸滯留在材料中，進(jìn)一步加速催化水解（自催化水解），而聚醚型PU在濕氣下，則既存在水解反應(yīng)又存在氧化反應(yīng)．對(duì)于PU，酸、堿、霉菌可加速水解反應(yīng)進(jìn)行。

二、改善PU耐老化性能的方法

為改善PU的耐老化性能，目前采用的方法有加添加劑和改變單體結(jié)構(gòu)與合成方法。3·1加添加劑法添加劑有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑及其他添加劑，一般添加量在2%以下，并且效果顯著。

3·1·1熱穩(wěn)定劑

PU的熱穩(wěn)定性方面常添加酚類和胺類防老化劑．酚類常采用受阻酚，苯酚的多官能衍生物和含有酚的磺酸衍生物等．受阻酚中可用264、1010、330、2246、3114，工業(yè)上常用的是264，效果較好的是2246和3114．苯酚的多官能衍生物可用N,N-二烷基酰肼基團(tuán)的衍生物．此外，若2246與對(duì)苯二酚或鄰苯二酚并用則具有協(xié)同效應(yīng)，并能預(yù)防PU在制造過(guò)程中著色。

胺類防老化劑中應(yīng)用最廣泛的是對(duì)苯二胺衍生物，如防老化劑H、DNP、4010NA等，此外，硫化二苯胺和芒芳基萘胺二聚體也可用于提高PU的熱穩(wěn)定性。

3.1.2光穩(wěn)定劑

主要添加二苯甲酮類及苯并三唑類光穩(wěn)定劑，其中常用的且效果顯著的有UV-9、UV-531、UV-24、UV-P、UV-327等．若紫外光（波長(zhǎng)290～400nm）吸收劑與熱穩(wěn)定劑配合恰當(dāng)，則可獲得校好的效果，有協(xié)同防老化作用。對(duì)于PU，光穩(wěn)定劑與熱穩(wěn)定劑配合，效果顯著的有UV-P與2246，UV-531與264．最近出現(xiàn)了三嗪衍生物類化合物．既是熱穩(wěn)定劑又是光穩(wěn)定劑．

3.1.3水解穩(wěn)定劑

為了改善PU的水解穩(wěn)定性，常用聚碳化二亞胺水解穩(wěn)定劑．聚碳化二亞胺具空間受阻芳香族結(jié)構(gòu)，與端羧基反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間體，而后重排為穩(wěn)定且中性的N-?；澹瑥亩岣吡?/font>PU的耐水解性能。3.2改變單體結(jié)構(gòu)與合成方法加添加劑防老化是行之有效的，但當(dāng)添加劑逐漸耗盡后便失去防老化作用。如水解穩(wěn)定劑聚碳化二亞胺能使PU的耐水解能力增加4倍，但它會(huì)逐漸耗盡，耗盡后便不再有防水解作用．根本性的辦法是改變單體結(jié)構(gòu)與合成方法。解決泛黃的問(wèn)題可以使用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯．由于酯基具有親水性，減少酯基的數(shù)量可以提高PU的耐水解性能。不同種類的PU的耐老化性能歸納如表所示．可以看出，脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯與聚碳酸酯二醇合成的PU具有最好的耐老化性能。

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